УНУ "Комплекс аппаратуры для синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента "ЭГ/МС"

Заявка на оказание услуг

Установка УНУ создана в 1983 году

На сегодняшний день комплекс аппаратуры «электронограф – масс-спектрометр» является единственной реально действующей и активно эксплуатируемой комбинированной уникальной установкой в мире.

Данный комплекс, именуемый как «ЭГ/МС», был разработан в Ивановском государственном химико-технологическом университете (ИГХТУ) в 1983 году в лаборатории газовой электронографии, возглавляемой проф. Г.В. Гиричевым.

Независимо подобный комплекс был реализован в ЭГ лаборатории в Будапеште под руководством И.Харгиттаи [Присоединение квадрупольного масс-спектрометра к электронографу//Я.Треммел, Ш.Бохатка, И.Берец, И.Харгиттаи//Приб. и техн. эксперимента.–1978.–№4.–с. 251-252.]. Работоспособность и эффективность последнего  была подтверждена выполненными на нем исследованиями, несмотря на ряд недостатков и технических ограничесний. В силу ряда причин, аппаратура в г. Будапешт уже более 20 лет не используется. Кроме того, в настоящее время, активно ведутся работы по разработке и вводу в эксплуатацию аналогичного комплекса в университете г. Билефельд (Bielefeld), Германия, с привлечением разработок и консультаций сотрудников лаборатории газовой электронографии ИГХТУ.

Благодаря  удачному оригинальному конструктивному решению, а также благодаря постоянному усовершенствованию, используемый в ИГХТУ комплекс ЭГ/МС позволяет решать широкий спектр задач научных исследований, прежде всего в области структурной химии и термодинамики низко- и высокотемпературных процессов с участием газовой фазы.

Эксплуатация комплекса за прошедшие, с первой опубликованной работы, 30 лет показала его чрезвычайную функциональность. Наличие возможности осуществлять непрерывный мониторинг состава исследуемого пара позволило в ряде случаев избежать ошибок, связанных с качеством препарата, его нестабильностью, взаимодействием его с материалом эффузионной ячейки. В частности, его незаменимость проявилась при проведении синтеза газовой фазы требуемого состава в испарителе непосредственно во время ЭГ/МС эксперимента, реакция “in situ”, что позволяло контролировать (и регулировать) глубину протекания реакции с целью получения целевых молекул на выходе из зоны реакции.

За основу комплекса аппаратуры были взяты  электронограф ЭМР-100 и монополярный анализатор парциальных давлений АПДМ-1. Оба прибора были существенно модернизированы сотрудниками ИГХТУ:

(а) электронограф ЭМР-100 (производство Завода электронных микроскопов г. Сумы, УССР), выпускавшийся серийно для исследования структуры твердых и аморфных фаз, был переоборудован для работы с газовой фазой, причем в широком интервале температур, от -20 до +1300 оС [Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов //Г.В.Гиричев, А.Н.Уткин, Ю.Ф.Ревичев, Приборы и техника эксперимента.– 1984.– №2.– с.187–190];

(б) масс-спектрометр АПДМ-1, имевший изначально диапазон регистрируемых масс 1-400 а.е.м.,  благодаря выполненной модернизации позволяет регистрировать масс-спектры газообразных продуктов с массовыми числами m/z от 1 до 2500 а.е.м. Кроме того, для работы в комплексе с ЭМР-100, был снабжен автономной высоковакуумной системой, образуя отдельный масс-спектральный блок, являющийся вместе с тем компактным и переносным [Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков Ю.Ф.Ревичев. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений. Приборы и техн. эксперимента, 1986, N4, с.167-169; С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев. Радиочастотный масс- спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. Приборы и техн. эксперимента, 1988, N2, с.141-142; Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, В.Н.Петрова, Н.Ю.Субботина, С.Б.Лапшина, Т.Г.Данилова. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана. Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 1988,  31, N8,с.46-51;

N.I.Giricheva, G.V.Girichev, S.A.Shlykov, T.P.Chusova, V.A.Titov //The joint gas electron diffraction and mass spectrometric study of GeI4(g)+Ge(s) system; molecular structure of germanium diiodide - J.Mol.Struct. 1995, 334, p.127-134].

Метод газовой электронографии основан на дифракции пучка быстрых электронов на газовой мишени и используется, прежде всего, для исследования структуры свободных молекул. Электронный пучок получается ускорением электронов,  эмитируемых с горячего металлического катода, электрическим полем, приобретая энергии вплоть до 100 000 эВ, что соответствует скорости их движения вплоть до нескольких десятых скорости света в вакууме. Сфокусированный затем электромагнитными линзами электронный луч испытывает дифракцию на скрещенном с ним молекулярном пучке. Молекулярный пучок формируется в ячейке (контейнере), нагреваемой до необходимой температуры, на выходе их которой имеется эффузионное отверстие, сечение которого много меньше внутренней площади ячейки. Рассеянные в акте дифракции электроны регистрируются на фотоматериале (традиционно на фотопластинки, в некоторых случаях используются сцинтиллятор, CCD-камеры, imaging plates и т.д.).

Дальнейшая расшифровка зарегистрированной дифракционной картины позволяет определить геометрическое строение молекулярных форм, присутствовавших в исследуемом молекулярном пучке, колебательные, а также (благодаря разработанным нами подходам) и термодинамические характеристики газовой фазы.

Вместе с тем, нередки ситуации, в которых исследование структуры свободных молекул оказывается весьма затруднительным или попросту невозможным ввиду отсутствия достоверной, а также относящейся к конкретным условиям, информации о составе исследуемой газовой фазы. Причинами такой неопределенности могут являться: 1) инконгруэнтное испарение, 2) олигомеризация паров, 3) наличие примесей, 4) взаимодействие исследуемого вещества с материалом контейнера и т.д. Кроме того, некоторые интересные для исследования молекулярные формы могут в силу своей лабильности существовать в паре лишь при специальных условиях, например,  при их синтезе ‘in situ’. Всё вышесказанное требует надежного мониторинга, качественного и количественного, состава газовой смеси непосредственно во время проведения экспериментов по исследованию структурных параметров свободных молекул.

В силу отмеченного, для реализации такого подхода потребовалась разработка специального комплекса аппаратуры, обеспечивающего совместимое функционирование различных экспериментальных методов в режиме реального времени.  В результате был разработан и изготовлен комплекс «электронограф / масс-спектрометр»  и разработана методика синхронного ЭГ/МС эксперимента.

Разработанный масс-спектральный блок (МСБ) присоединяется к дифракционной камере электронографа ЭМР-100 через технологическое окно и разделяется высоковакуумным шибером.  МСБ представляет собой монополярный (разновидность квадрупольного) масс-спектрометр, снабженный автономной вакуумной системой на основе геттерно-ионного насоса, что обеспечивает «безмасляную» высоковакуумную откачку. Благодаря модернизации конструкции масс-фильтра, ионизационную камеру удалось спозиционировать на оси молекулярного пучка, избежав при этом осевого пролета молекул область масс-фильтра, что существенно снижает загрязнение электродов последнего.

Основные характеристики комплекса ЭГ/МС ЭМР-100/АПДМ-1, разработанного в ИГХТУ:

 Электронографическая часть:

  • диапазон  давлений пара исследуемого вещества в эффузионной ячейке 0,01–10 Торр,
  • интенсивность первичного электронного луча до 10 мкА
  • диапазон температур эффузионной ячейки от -20 до + 1300оС;
  • остаточное давление в дифракционной камере 9х10-7 – 3∙10-6 Торр.

Масс-спектральная часть:

  • диапазон регистрируемых масс 1-2500 а.е.м. с разбивкой на поддиапазоны 1-200, 1-400, 2-1600, 2-2500;
  • диапазон ионных токов до 10-13 А (без ВЭУ);
  • чувствительность до 10-5 А/Торр (без ВЭУ);
  • скорость регистрации до 5 сканирований всей области диапазона в минуту;
  • остаточное давление в масс-спектральном блоке (2 - 6)х10-7 Торр.

Новые возможности, обеспечиваемые синхронным ЭГ/МС экспериментом, в изучении систем со сложным составом пара, и, прежде всего, получение которых осуществляется путем синтеза “in situ”, потребовали для своей реализации разработки специального типа испарителя, далее именуемого «испаритель–реактор». Его особенностью является многофункциональность, благодаря чему испаритель-реактор позволяет работать в следующих режимах: 1) Насыщенный пар. Препарат помещается в эффузионную ячейку, имеющую небольшое отверстие для выхода молекулярного пучка в вакуум, в зону исследования; 2) Перегретый или рассыщенный пар.  В этом случае исходный препарат помещается в одной ячейке, а его пары по каналу поступают в другую ячейку, после чего поступают в зону исследования (ЭГ и МС) через эффузионное отверстие. Вторая ячейка может иметь температуру, либо совпадающую с температурой первой («рассыщенный» пар), либо превышать её (перегретый пар); 3) Напуск паров легколетучего вещества из резервуара, находящегося снаружи, через дозирующий вентиль по коммутирующему трубопроводу в эффузионную ячейку, температура которой может задаваться в зависимости от конкретных задач; 4) Режим синтеза.  Пары исследуемого вещества поступают в выходную эффузионную ячейку по способу (2) либо (3); также возможен вариант, когда пары поступают одновременно из двух источников (2)+(3), (2)+(2) или (3)+(3). Далее осуществляется химическое взаимодействие двух (или боле) газообразных компонентов в выходной ячейке, как между собой, так и с реагентом, помещенным в выходной ячейке.

Использование описанного выше комплекса электронограф-масс-спектрометр позволяет проводить как автономные, электронографический и масс-спектрометрический эксперименты, так и синхронную регистрацию масс-спектров и электронограмм.

Проведение синхронного ЭГ-МС эксперимента позволяет осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм. Это включает в себя возможность контролировать появление в рассеивающем объеме различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное, выходить на условия существования заданного состава исследуемых паров.

Электрическая схема масс-спектрального блока дает возможность за время от одной до нескольких минут произвести запись всех нужных участков масс-спектра, что позволяет сопоставить практически каждой снятой электронограмме записанной во время ее экспонирования масс-спектр, а так же оперативно реагировать на изменение состава пара в ходе эксперимента.

С учетом планируемого обновления систем регистрации дифракционной картины путем перехода с классического фотографического на современные Image plates либо CCD-детекторы, и приобретения современного масс-спектрометра, а также с учетом имеющихся оригинальных методик, следует ожидать сохранения уникальности и превосходства комплекса ЭГ/МС ИГХТУ на мировом уровне в течение 10 лет.

НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИМЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1) Впервые начато и успешно развивается систематическое исследование термической стабильности, термодинамики и молекулярной структуры макрогетероцикличеких соединений – комплексов порфиринатов, фталоцианатов с различными металлами [ G.V. Girichev, N. I. Giricheva, O. I. Koifman, Y. V. Minenkov, A.E. Pogonin, A. S. Semeikin, S. A. Shlykov.Molecular structure and bonding in octamethylporphyrin tin(II), SnN4C28H28 \\ Dalton Trans., 2012, 41, 7550-7558; ].

2) Установлены закономерности конформационного равновесия в органических циклических и гетероциклических соединениях с различными гетероатомами в цикле и различными классами заместителей – производные пиперидина, циклогексана, силациклогексана [B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, E. Kleinpeter, S.A. Shlykov, D.Yu. Osadchiy, N. N. Chipanina, L.P. Oznobikhina\1,3-Dimethyl-3-silapiperidine: Synthesis, Molecular Structure, and Conformational Analysis by Gas-Phase Electron Diffraction, Low Temperature NMR, IR and Raman Spectroscopy, and Quantum Chemical Calculations, J. Org. Chem. 2013, 78, 3939−3947, B. A. Shainyan, S. V. Kirpichenko, E. Kleinpeter, S. A. Shlykov, D. Yu. Osadchiy\ Molecular Structure and Conformational Analysis of 3-Methyl-3-Phenyl-3-Silatetrahydropyran. Gas-Phase Electron Diffraction, Low Temperature NMR and Quantum Chemical Calculations\ Tetrahedron 71 (2015) 3810–3818; S. A. Shlykov, Tran D. Phien, Yan Gao, P.M. Weber\ Structure and conformational behavior of N-phenylpiperidine studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations\ J.Mol.Struct., 1132, 2017, 3-10].

3) Методика синтеза ‘in situ’ успешно применена для исследования комплексов пивалатов металлов, что позволило получить их в паровой фазе непосредственно при проведении экспериментов [A. S. Alikhanyan, K. V. Didenko, G. V. Girichev, N. I. Giricheva, O. A. Pimenov, S. A. Shlykov, G. A. Zhurko\ Gas-phase structure and conformational properties of copper (I) pivalate dimer (CuC5H9O2)2\ Struct. Chem. , V. 22, Nо 2, 2011,, 401-409].

4) Установлена структура окта(м-трифторметилфенил) магния – молекулы, состоящей из 137 атомов, с самым большим количеством атомов из изученных на сегодняшний день методом газовой электронографии [Y.A. Zhabanov, A.V. Zakharov, N.I. Giricheva, S.A. Shlykov, O.I. Koifman, G.V. Girichev\ To the Limit of Gas-Phase Electron Diffraction: Molecular Structure of Magnesium Octa(m-trifluoromethylphenyl) Porphyrazine\ J.Mol.Struct. 1092 (2015) 104–112].

5) Впервые установлена взаимосвязь конформационных свойств с особенностями фрагментации при электронном ударе [Giricheva, N. I., Girichev, G. V., Petrov, V. M. Structural dependence of the fragmentation of naphthalenesulfonyl halide and naphthalenesulfonamide molecules under electron ionization. J. Struct. Chem. 2016. т. 57. №. 1. с. 97]. 6) Впервые установлены закономерности изменеия струткуры и термодинамических свойств в ряду галогенидов бериллия [Shlykov, S. A., Zhabanov, Y. A., Giricheva, N. I., Girichev, A. G., Girichev, G. V. Combined gas electron diffraction/mass spectrometric study of beryllium diiodide assisted by quantum chemical calculations: structure and thermodynamics of beryllium dihalides. Struct. Chem. 2015. т. 26. №. 5. с. 1451-1458].

АДРЕС: 153000, г. Иваново, Шереметевский пр-т, д. 10 к.В502

РУКОВОДИТЕЛЬ РАБОТ

  • Гиричев Георгий Ваcильевич
  • (4932) 307346
  • ckp@isuct.ru